羥基氟硅油的合成

王秉昌

(上海市有機氟材料研究所)

1 前言

以硅羥基為端基的聚甲基(3,3,3一三氟丙基)硅氧烷流體，一般稱羥基氟硅油.

n=1時為結品體，

n=2~10時為油狀物。

羥基氟硅油不僅具有一般氟硅聚合物的耐高低溫、耐燃油的特性，而且由于大量硅羥基的存在又有很大的化學活潑性，從而使它的用途更為廣泛。如作為氟硅橡膠的中間體及分子量調節劑,與有機單體接枝生成具有特殊性能的共聚物，以及作熱硫化氟硅橡膠的結構控制劑，織物憎水、憎油的整理劑，有機溶劑的消泡劑，化妝品中的添加劑等。因為羥基氟硅油的分子量很低，聚合度一般在10以下，所以可用不同的原料、不同的方法合成。其一是以甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷為原料，通過水解、縮合得到羥基氟硅油:

另一方法是以三(3,3,3-三氟丙基)三甲基壞三硅氧烷(即D3F)為原料，通過催化開壞、縮合成羥基氟硅油:

2 合成方法

2.1(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解、縮合合成法

國外60年代中期曾以α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷合成了單一組成的羥

基氟硅油，其方法是:

(1)D3F與氯化氫(HCI)在高壓下裂解，合成α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷;

(2)將(1)所得α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷分餾提純，分別溶解在極性溶劑中，在0℃以下水解制得。物化性能見表1。

也可先將α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷在氯化鐵作用下與乙酸酐反應，生成α,ω-二酰氧基聚甲基(333-三氟丙基)硅氧烷、再進一步水解。因為反應條件更溫和，可以得到組成單一的羥基氟硅油。

因為上述合成方法路線長，技術要求復雜，而在實際應用中一般又不需要單一組成的羥基氟硅油，所以該合成方法沒有得到推廣、應用。

70年代以來我們用更為簡便的方法以甲基(3,3、3-三氟丙基)二氯硅烷為原料,直接進行水解,同樣合成了各種不同羥值的羥基氟硅油：

首先,羥基氟硅油的羥值與水解介質的酸、堿度有關，當pH=7時可以得到高羥值的羥基氟硅油。

其次，在水解介質保持近中性的條件下，羥基氟硅油的羥值與水解物的濃度有關，即在一定范圍內，濃度越小其羥值越高直至得到聚合度n=1的結品體(HO%=19-5)。

2.2D開環縮合合成法

由于Si-O鍵能形成d_π-P_π配鍵，鍵能較大,一般條件下不可能發生均裂.但因Si⁺-O^-(電負性Si:1.8,O:3.5)鍵是一極性鍵，在離子型介質如酸、堿的催化下極易斷裂，特別是象D3F這種張力環的結構更易開環成為鍵狀聚合物:

D3F在陰離子催化劑存在下開環合成羥基氟硅油，一般是在NaOH或NHOH中于較低溫度時在含氧或含氮化合物的促進下進行、即使如此D3F開壞反應極快，并迅速縮聚成高粘度聚合物、反應不容易控制，因此合成羥基氟硅油一般不采用這種方法。

合成低分子量有機硅聚合物多采用陽離子催化法，以酸作催化劑，反應比較溫和而容易控制，因此合成羥基氟硅油多用此法，見于報道的該類催化劑有:陽離子交換樹脂鹽酸、酸性白土等，而尤以酸性白土為較好，因為它滿足了作為理想催化劑的四大要求:

(1)高活性·低濃度;

(2)易于從產品中除去;

(3)使用及儲存穩定:

(4)價格低廉，容易得到。

美國G.E.Co.用酸化陶土Filtrol No.20成功地合成了羥基氟硅油，同樣，根據我國的實際情況，我們用國產的酸化白土、同樣也合成了滿足實用要求的羥基氟硅油，并且為羥基氟硅油的連續化生產打下了基礎。

2.3兩種合成方法的比較:

無論是甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解縮合法還是D3F開環縮合法都能得到所要求的羥基氟硅油。作為熱硫化氟硅橡膠結構控制劑應用得到相似的結果。

雖然如此，但由于合成方法不同，反應機理不同，所得到的羥基氟硅油組成也不同，從而引起兩種合成方法所得到的羥基氟硅油的性能差異(見表4)。

3 結束語

甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷直接水解縮合與D3F開環縮合得到的羥基氟硅油作為高溫硫化氟硅橡膠的結構控制劑具有相同的效果，其它方面的應用尚待開發。甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解縮合法羥值高、成本低、經濟效益好;D3F開環縮合法成本高，但貯存性好。因此應根據具體情況選擇使用。